使用基于平面波展开的第一原理赝势法，计算了锂离子电池非碳基负极材料LiN在各种脱锂量下的Li脱嵌形成能以及相应的体积变化，讨论了脱锂前后材料的电荷密度，电子状态密度等电子性质。计算表明，LiN晶体中LiN层的锂的脱出能要比LiCu层的锂小得多，即LiN层中的锂更容易脱嵌。结果还表明，各种脱锂量的Li脱嵌能大致在-2.72～-4.08eV/Li之间。当脱锂量小于30%，材料的体积变化较小，随着脱锂量的增大，材料的体积变化较大。

　　锂离子电池；负极材料；Li氮化物LiN具有相当高的离子电导率和比较低的电子电导率，可作为锂离子电池的无机固态电解质材料，对全固态电池的研究有重要的意义，而固态电池可以大大提高电池在电动汽车和大容量蓄能电池中的安全性。氮化物还是一类非常重要的锂离子电池非碳基负极材料，由于LiN脱锂时的结构稳定性差，因此研究重点转向了三元含锂氮化物。特别是LiN与过渡金属如Co，Ni，Cu等发生作用后得到氮化物LiN（M为金属）在近来的锂离子电池研究中引起了相当的重视.三元含锂氮化物主要有两种：一是反萤石结构LiN（表示锂空穴，M=Fe、Al、Si）材料，另一是保持了LiN结构的Li（M为过渡金属）材料。Shodai等人曾对Li负极材料的电化学性质进行了测试，结果表明LiN比石墨具有更好的循环性能和体积稳定性，其中N的可逆容量可达650mAh/g以上，循环也曾对LiN的晶体生长、体材料合成等进行了一系列的实验，并采用X射线衍射、中子粉末衍射等方法研究了它的结构特性。在这里，我们使用第一原理方法从理论上研究LiN的锂脱嵌性质，希望对设计锂离子电池非碳基负极材料有一定的指导意义。我们计算了N材料在各种脱锂量下的Li脱嵌能以及材料的体积变化等性质，也讨论了脱锂前后材料的电荷密度，电子状态密度等电子性质。这些能量细节的计算可以表明材料中锂脱出的先后次序，如：Li晶体中LiN层的锂的脱出能要比LiCu层的锂小得多，即更容易脱嵌。计算还表明，各种脱锂量的Li脱嵌间，当脱锂量小于30%，材料的体积变化较小，随脱锂量增加，材料的体积变化较大。

　　1计算方法我们的计算是基于密度泛函理论的第一原理平面.离子与电子间相互作用的描述.交换关联势则使用了PW91交换关联函数.晶体的波函数通过平面波来展开，展开平面波的数量由平面波的动能切断E确定，通过计算系统总能的变化小于0.01eV时的E作为最佳值，由此我们得到的平面波切断为400eV.布里渊区的积分采用了Monhkorst-Pack特殊k-网格点方法点数目也得到了优化，保证体系的总能量误差小于0.01eV，本文的计算选取了8×8×8的k网格点。在N及其锂脱嵌过程的计算中，原子位置以及晶体原胞的体积都得到了驰豫，收敛判据是原胞内所此我们所得到的结构均是稳定的结构。

　　2结果与讨论N具有高的离子导电性，即锂离子容易发生迁N的结晶学原胞；（b）LiN层；（c）LiCu层；（d）LiN层脱去了一半的锂之后实线所框为计算所选取的2×2×1超原胞，A1，A2，。。.，A8，B1，B2用来标识Li原子的位置移，其结构在锂的脱嵌过程中稳定性差。将它与过渡金属如Co，Ni，Cu等发生作用后可得到氮化物LiN（M为金属）。这些氮化物具有P6对称性，密度与石墨相当。与六圆环形石墨相似，该材料由A，B两层组成（将LiN层记为A层，LiM层记为B层，如图1所示）。本文研究的对象是将LiN的B层中的一半Li用Cu替代得到的三元氮化物，即LiN.该材料在锂脱嵌过程中的稳定性大有提高，全部B层中的锂以及A层中的一半锂可以发生可逆脱出。在对该材料的锂脱嵌性质的计算时，我们采用的超原胞是LiN原胞的2×2×1大小，即超原胞内的原子数为Li4，这些结构的细节都已在图1中给出了。通过计算，我们得到了未脱锂的Li的稳定晶格常数为a为垂直于LiN层的格矢。平衡体积为0.171nm3，结为研究材料的锂脱嵌性质，可通过完全第一原理的计算得到Li从材料中脱出的平均脱嵌电压其中G是体系的Gibbs自由能，公式的分子为材料在脱锂之后和脱锂之前的Gibbs自由能之差ΔG=ΔE+的数量级为KT，所以，可以进一步简化为：V=-ΔE/Δx.由于Li是一价的，E=1eV，即形成能和电压有一样的变化曲线。所以，锂的脱嵌形成能E可写为：式中E）分别表示脱嵌前的Li和脱嵌后的Li体系的总）则是单个独立Li原子的能量。x表示脱掉的Li原子个数。由于Li的脱嵌会导致材料体积的变化，体积变化程度可以用中Ψ为脱嵌前材料的体积，V为脱嵌后材料的体积。

　　在脱去不同数量的Li之后的稳定晶格常数、平衡体积、相应的脱嵌形成能和体积变化比，表中的符号Li代表在Li材料中先脱去A层中A位置上的Li之后再脱去A位置上的锂，其他的符号类推。从脱嵌形成能看，A层的锂脱嵌形成能明显小于B层，例如：A位置）的脱出形成能为-2.72eV，而B位）的脱出形成能为-4.42eV，即锂从位置脱出所需的能量比从A1位置脱出需要多出1.70eV的能量。所以A层的Li原子比B层的Li更容易脱去，这是因为LiCu层的Li原子受到的束缚较强，这束缚主要来自于其4个近邻的Cu原子和2个近邻的N原子，而LiN层的Li只有3个近邻的N原厦门大学学报（自然科学版）2006年在不同Li脱嵌量时的材料晶格常数、体积、脱嵌形成能、体积变化比（符号的意义见文中的说明）分子式晶格常数/nm体积脱嵌形成能体积变化中CuN面（实线表示电荷增加，虚线表示电荷减少）子。所以整个锂脱嵌过程应该是先脱去A层中Li再脱去B层中的Li.另外，当A层中Li的脱嵌量逐渐增加时，其脱嵌形成能变化不大。已经指出，Li材料最多只能脱去A层中一半的锂和B层中全部的锂，此时的分子式可写为Li4，对应脱嵌形成能为-4.08eV/Li原子，为最大的脱嵌形成能。从体积变化方面看（体积变化比为负值表示体积缩小），锂的脱嵌使材料的体积变小，脱锂量越大体积减小的越多。

　　当脱锂量小于30%，材料的体积变化较小，随脱锂量增加，材料的体积变化较大。当脱锂量达到极大值时，N的Li脱嵌性质包括：未脱嵌时的材料Li位置的锂脱嵌的材料Li和A位置的锂脱嵌的材以及最大脱锂量时的材料Li体积变化达到约16%.体积变化的大小与锂脱嵌时本体材料的结构稳定性以及锂的可逆循环密切相关。

　　为了理解LiN材料在锂脱嵌前后的电子成键的变化情况，图2分别给出了未脱锂的LiN材料（即Li）以及最大脱锂量时的LiN材料（即Li）中的LiN层以及LiCu层的电荷密度分布的等高线图。图中显示的是电荷密度差，该电荷密度差是将体系的总电荷密度分布减去独立原子的电荷密度分布的叠加，即Δρ（r）=），其中R为原子位置，N为原子数。从锂脱嵌前的Li的电荷密度差图（图2（a），（b），（c））可以看出，LiCu层的电荷向LiN层转移了。在LiN层内，N位置附近的电荷密度明显增大，而Li附近的电荷密度减小，显示Li的电荷也向N的位置转移了，即LiN层也体现了明显的离子性。可见，A层中Li的电荷和B层中Li、Cu原子都有电荷向A层中的N位置转移了，从CuN面看，Cu附近的电荷减少，N附近电荷增大，同时Cu与N之间的电荷有一定的方向性。所以，Li虽然是层状结构，但其层与层之间有着较强的库仑相互作用，同时也存在一定程度的共价结合。从最大脱锂量时的Li材料的电荷密度差图（图2（d），（e），（f））可以看出，B层中Cu附近的电荷有所增加，这与锂脱嵌前的电荷向A层转移的情况明显不同（这时B层中已经没有锂，而是纯粹的Cu原子层）。锂脱嵌后LiN层（即A层）的电荷分布情况也明显不同，位于B层Li上方的N附近的电荷比位于B层Cu上方的N附近的电荷的增加量要大得多。而且，B层Li上方的N和B层Cu上方的N附近的电荷密度分布情况也完全不同，前者的电荷比较接近球形分布，而后者的电荷密度呈现明显的方向性（这时A层中的锂脱去了一半）。CuN面上的电荷分布与脱嵌前相比，Cu与N间电荷分布方向性更为明显。对比这些锂脱嵌前后的电荷密度差图，可知锂脱嵌所造成的体系的电荷密度分布的变化是相当大的。

　　通过第一原理的计算，我们还可以从电子性质的角度比较LiN材料在脱锂前和脱锂后的变化。图3给出了LiN材料在不同脱锂量情况下的电子总状态密度的变化。从该图可以看出，纯粹的LiN晶体是一个半导体材料（材料中所有电子都已成键而没有多余的可导电电子），随着脱锂量的增大，系统在费米能级处的状态密度也不断增大，表明材料的导电能力不断增强。这是由于锂的脱出破坏了材料的化学成分比，部分电子因无法成键而成为了可导电电子。

　　3结论我们使用基于平面波展开的第一原理赝势法，研究了锂离子电池非碳基负极材料Li在各种脱锂量下的锂脱嵌形成能、相应的体积变化以及电子状态密度。给出了锂脱嵌形成能与脱嵌量、脱嵌位置的关系，体积变化与脱嵌量的关系。计算结果表明，LiN层的锂比LiCu层的锂更容易脱去。随脱锂量的变化，锂脱嵌形成能在-2.72～-4.08eV附近。当脱锂量小于30%，材料的体积变化较小，随着脱锂量增大，体积变化较大。